Stein

Bastian Asmus


Metallurgischer Stein ist ein Zwischenprodukt der Kupferverhüttung und befindet sich chemisch auf halbem Wege zwischen Erz und Metall. Stein entsteht bei der Verhüttung sulfidischer Erze. Geht man von Kupferkies auch als Chalkopyrit bezeichnet (CuFeS2) als Erz aus, so besteht dieses aus einem Teil Kupfer, einem Teil Eisen und zwei Teilen Schwefel. Zum Stein kann man auf verschiedenste Weisen gelangen. Eine Variante ist beispielsweise die Haufenröstung (Bild 1), bei der möglichst viel Schwefel und Eisen „verbrannt“, also oxidiert werden (z.B. Agricola 2003, Goldenberg 2000, Asmus 2012). Stein kann aber auch im Schachtofen entstehen, bzw. dort überdaueren. Wir finden ihn dann als Einschluss in der Schöacke (Bild 2). Vereinfachend könnte man dies mit folgender chemischer Reaktionsgleichung beschreiben:

    \[ 5\chalcop + 8\ox \pfeil \bornite+ 4'FeO' + 6 S\ox \]

@ Bastian Asmus 2008. Stein, Ochsenhütte, Granetal, Germany. Length: 200 µm, PPL. Eutektisches Gefüge: Bornit in Chalkopyrit

Bild 1: Stein der beim Rösten von Rammelösberg Erzen entstanden ist. Man sieht deutlich ein eutektisches Gefüge aud Bornit in Kupferkies.
Fundort: Ochsenhütte, Granetal, Harz. Finder: Dr. Christoph Bartels, Deutsches Bergbaumuseum.

Rohstein, Kupferkies-Bornit Mischkristallbildung im Rohstein

Bild 2: Bildbreite 170 µm, PPL. Mikrophotographie eines Rohsteineinschlusses in Kupferverhüttungsschlacke des ausgehenden 12. Jahrhunderts AD. Zu sehen ist eine Kupferkies (cp)-Bornit (bn) Mischkritallbildung. Während der Kristallisation aus der Schmelze war weniger Eisen zur Verfügung gestanden als zur Kupferkiesbildung notwendig gewesen wäre. Als Konsequenz hat sich dieser Mischkristall gebildet. Ausserdem sichtbar: Covellin, CuS (cv), ein Verwitterungprodukt.

Die Phase Cu5FeS4 ist eine chemische Verbindung, die bereits 5 Teile Kupfer, nur noch einen Teil Eisen und vier Teile Schwefel besitzt. Eine Kupferanreicherung hat stattgefunden. Lag der Kupfergehalt beim Kupferkies noch bei knapp 35 Gew%, liegt er  bei diesem Stein schon bei  etwa 63 Gew%!  Die entstandene chemische Verbindung entspricht dem natürlich entstandenen Mineral Bornit. In der Archäometallurgie gibt es Bestrebungen vom Menschen hergestellte chemische Verbindungen als Phasen und nicht als Minerale zu bezeichnen. Ebenso ist es angestrebt die Mineralbezeichnungen NICHT für die Schlacken- und andere metallurgische Phasen zu verwenden. In der Praxis wird dies jedoch oft nicht stringent durchgehalten.

Aufgrund des edleren Charakters des Kupfers oxidieren Schwefel und Eisen bevorzugt. Selbstverständlich ist obige Gleichung nur im Prinzip richtig, denn in einem derart unkontrollierten Prozess wie der Haufenröstung laufen sehr viele Reaktionen parallel ab. In der Realität entstehen eine ganze Reihe von Kupfersulfiden bei der Oxidation von Kupferkies, wie z.B. der Chalkosin (Cu2S), der Digenit (Cu9S5) oder der Djurleit (Cu31S16). Neben diesen bilden sich auch noch Mischkristalle, je nachdem wie viel Kupfer, Eisen und Schwefel noch zur Verfügung stehen.

    \begin{align*} 5 \chalcop + 2 \ox & \pfeil \bornite + 4 FeS + 2 S \ox \\ 2 \bornite + 2 \ox & \pfeil 5 \chalcocite + 2 FeS + S \ox \\ 9 \bornite + 7 \ox & \pfeil 5\digenite + 9 FeS + 7 S \ox\\ 3FeS + 5\ox & \pfeil \magnetite + 3S\ox\\ 2\magnetite + 2CO & \pfeil 6FeO + 2C\ox\\ 2FeO + \sil & \pfeil \fay \end{align*}

Kupfersteine

Mindestens seit dem ausgehenden Mittelalter kennen wir de Einteilung der Steine nach ihrem Kupfergehalt in Rohstein, Mittel- oder Konzentrationsstein, und Spurstein (Tafel und Wagenmann 1950). Einen guten Überblick über die Phasen die bei der Röstarbeit enstehen können bietet das Cu2S – FeS Zustandsdiagramm.

cu2s-fes_0

Phasendiagramm der Phasen Cu2S und FeS (Asmus 2012).

Rohstein

Dieser Stein beinhaltet einen größeren Anteil an Eisen als an Kupfe. Hier kommen Kupfereisensulfide vor, die als Mischkristalle ausgebildet sind. Zu nennen wäre hier der Kupferkies-Bornit Mischkristall, der lamellare Entmischungen von Kupferkies im Bornit zeigt. Hierbei ist der Gesamtanteil des Eisens am Stein gemeint. Neben den Kupfereisensulfiden treten ja auch noch Eisensulfide und Eisenoxide auf.

Mittel- oder Konzentrationsstein

Stein mit einem höheren Anteil an Kupfer als Eisen bezeichnet man als Mittel-oder Konzentrationsstein. Die Phasen, die hier auftreten sind Bornit und Bornit-Chalkosin Mischkristalle. Das Bild zeigt einen solchen Mischkristall, der schon einen hohen Anteil an Chalkosin im Mischkristall aufweist.

© Bastian Asmus 2008. Length: 200 µm, PPL. Huneberg, Fund Nr. 3541.

Bildbreite 200µm, PPL: Mittelsteinphasen: Bornit-Chalcosin (bn-cs) Mischkristall, Kupfer (Cu). Zudem ist noch eine Zinksulfidphase (ZnS) zu sehen, die aber im hier dargestellten Zusammenhang ohne Bedeutung ist. In der Schlacke sehen wir einen großen Spinell, genaugenommen einen Franklinit (frk).

Spurstein

Dieser Stein besteht aus Chalkosin, ist praktisch frei von Eisen und kann sogar bereits metallisches Kupfer beinhalten.

Kupferbleistein

Kupferbleisteine sind Steine die neben den Kupfersulfiden auch erheblich Mengen an Bleiphasen enthalten. Diese können sowohl als metallisches Blei, als auch als Bleiverbindungen vorliegen.

Bleistein

Wenn die Bleiphasen im Stein die Kupferphasen überwiegen spricht man vom Bleistein.

Archäometallurgische Interpretation

Stein kann sowohl beim Rösten, als auch beim Schmelzen anfallen. In der Regel ist Stein auf Verhüttungsfundplätzen selten anzutreffen, da es sich um ein wertvolles Zwischenprodukt handelt. Lassen sich an einem Fundplatz Steine nur als Steineinschlüsse in der Schlacke nachweisen, ist dies ein qualitativer Beleg dafür dass sulfidische Erze Bestandteil der Ofencharge waren. Über das Ausmaß der sulfidischen Erze an der Ofencharge sagt dies jedoch zunächst nichts aus. Der Anteil an der Ofencharge muss über weitere Belege von der zu untersuchenden Fundstelle erarbeitet werden. Die Steine lassen sich mit lichtmikroskopischen Mitteln aufgrund ihres Kupfer- und/oder Bleigehaltes klassifizieren, geben somit Aufschluss über weitere Ofenchargenbestandteile.

Literatur

Agricola, G., 2003. De Re Metallica Libri XII – Zwölf Bücher vom Berg- und Hüttenwesen. Unveränderter Nachdruck der Erstausgabe des VDI-Verlags, Berlin 1928. Fourier Verlag GmbH.

Asmus, B., 2012. Medieval Copper Smelting in the Harz Mountains, Germany, Montanregion Harz. Veröffentlichungen des Bergbau-Museums, Bochum.

Bachmann, H.-G., 2000. Zur Metallerzeugung im Harz während des Früh- und Hochmittelalters, in: Auf Den Spuren einer Frühen Industrielandschaft. Naturraum – Mensch – Umwelt Im Harz. 129–139.

Goldenberg, G.,1996. Archäometallurgische Untersuchungen zur Entwicklung des Metallhüttenwesens im Schwarzwald. Blei-, Silber und Kupfergewinnung von der Frühgeschichte bis zum 19. Jahrhundert. Thorbecke, Stuttgart, 9–275.

Tafel, V., Wagenmann, K., 1953. Lehrbuch der Metallhüttenkunde. Bd. 1. Gold, Silber, Platinmetalle, Kupfer, Quecksilber, Wismut, Lehrbuch der Metallhüttenkunde. Hirzel, Leipzig.

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